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    新聞資訊
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    一種用于玻璃智能調光的光致變色薄膜研究
    太陽通過電磁輻射形式給地球帶來光與熱,是自然界中可供人們利用的一種巨大能源。太陽向宇宙空間輻射的能量中有99%集中在200≤入≤3000nm的波區,太陽輻射穿越大氣層到達地面后,由于大氣層的吸收作用,各波段所占太陽輻射能比重有所變化,200~~400nm的紫外光區少于5%,400~720nm的可見光區的輻射能比重則占絕大部分。圖1為美國試驗與材料協會ASTM(American Society for testing and Materials)所測量太陽輻射光譜,顯示了太陽輻射經過大氣層后的光譜衰減情況1。近現代人類基于自然采光而發明的玻璃,在高效透過可見光的同時,不可避免的在夏季給人帶來了極大的不舒適感,即過量的光、熱進入室內,尤其是采用大面積玻璃采光的汽車和帶玻璃幕墻的高層建筑。比如,汽車在夏天烈日下停留—個小時后,車內溫度就可提升全60℃以上。這給空調系統帶來了極大的能量負荷。
    因此,針對汽車和建筑玻璃的節能減排在低碳經濟社會里,有著極其重要的意義,也相應的成為一批有志于此的科學家研究的課題方向。窗戶是墻體結構的薄弱部位,由玻璃窗引起的空調能耗在整個建筑能耗中占有相當大的比重,減小這部分能耗也是降低建筑能耗的一個行之有效的辦法。當前,我國建筑能耗已超過全國能源消費總量的1/4,并將逐步增加到1/3以上,建筑能耗已成為牽動社會經濟發展全局的大問題。目前,我國建筑物外窗熱損失是加拿大和其它北半球國家同類建筑物的2倍以上。

    建筑中為解決普通玻璃窗隔熱效果較差而推出的雙層隔熱玻璃和Low-E低輻射膜玻璃,已經在一定程度上減少了因熱輻射傳遞而引起的建筑能耗[3]。在此基礎上,建筑采光處增加適當的遮陽等節能手段十分必要,由于智能遮陽窗戶不需要人為施加外力,就可以隨環境溫度變化自動調節進入室內的光熱強度,從而達到遮陽、調節光線以及降低制冷能耗的目的,歐美一些發達國家推廣使用solar-control 太陽光控制膜玻璃將進一步減少夏季太陽輻射的透過率,從而大大減小夏季空調負荷,其設計出發點在于對光輻射強度按利用要求進行智能調節。龍文志等對上海金茂大廈的隔熱節能對比測試結果表明,室外溫度38~39℃時,使用貼膜玻璃的房間( 16m2)比用普通玻璃的房間的室內溫度可降低3.5℃,空調可節電0.24°/日4。因此,研究這些特殊節能貼膜玻璃,并將其應用于我國建筑,對于降低建筑能耗水平有著重要的意義。
    玻璃變色調光膜是指在光照、電場、氣體或壓強等一定條件下改變顏色,當施加條件消失后又可逆地自動恢復到初始狀態的玻璃膜,也叫調光玻璃膜或透過率可調玻璃膜[ 5]。變色玻璃膜不僅可以起到裝飾作用,還能調節室內的光線強弱。正因為有如此多的優點,美國、日本、歐洲等國電致變色玻璃膜是利用電致變色材料在電場作用下而引起的透光性能的可調性,從而實現人為控制光照度的目的。目前,電致變色材料主要分為兩類,一類是無機電致變色材料,主要為過渡金屬氧化物或其衍生物;另一類是有機電致變色材料,從結構上主要有各種液晶、導電聚合物類、金屬有機聚合物類和金屬酞花菁類[8]。電控液晶玻璃膜即是利用液品在白霧狀和透明狀之間瞬間地切換,達到使光線穿透或被阻隔的效果,又俗稱為電子窗簾。聚合物分散液晶(Polymer-dis-persed liquid crystal,PDLC)形成的凝態系統隨機分布在聚合物中,可以利用外加電場操作其光散射狀態及光穿透狀態。新型液品材料附著于玻璃上,運用電路控制技術制成調光產品,控制玻璃顏色深淺以調節陽光照人室內的強度。
    氣致變色材料是一種新型調光材料,僅由一層WOa薄膜和一層很薄的催化劑構成,通人氫氣后,氫分子在催化劑作用下變成氫原子,擴散至wO:薄膜中產生了氣致變色效應。采用溶膠-凝膠方法,結合漫漬鍍膜工藝,制備出供離子擴散網絡通道的納米多孔結構wO。薄膜,可顯著提高離子擴散速度、致色響應速度和變色均勻性。同濟大學沈軍、吳廣明、周斌等教授采用溶膠凝膠方法,利用低成本鎢粉和TEOS硅源成功制備了高性能氣致變色薄膜,試驗表明該材料在致色/褪色循環500次后透射率變化穩定在2%%內;致色響應時間小于1min,致色前遮陽系數大于0.75,致色后遮陽系數小于0.35,具有很好的節能調光效果叼。
    光致變色膜也是近期研究較熱的玻璃節能膜技術之一。光致變色( photochromism)是指化合物在受到一定波長的光照射下發生化學反應,由A構型得到另一個不同顏色的構型產物B,而在另一波長的光照射下或熱的作用下,又能恢復到原來的構型。比較具有實際應用意義的光致變色過程是:A只在近紫外光譜區(360~400nm)有吸收,而在可見光譜區(400~750nm)沒有吸收,則稱之為隱色體;而B在可見光譜區有明顯吸收,則稱之為顯色體,或呈色體(圖2)。光致變色材料由于其在光能量轉換、光學鏡片、節能玻璃、光學防偽、裝飾材料、光信息存儲和光記錄等方面顯示出巨大的潛在應用前景而受到關注[1o:1"]。其變色深度隨激發紫外線的強弱作智能調節。上世紀人們較為熟知的光致變色是感光照相中使用的鹵化銀體系,其分散在玻璃或膠片中在紫外光照下成黑色,但在黑暗下又熱逆轉變成無色狀態12]。近20年來特種薄膜及光致變色應用較多的是有機硅烷水解物或有機光致變色染料,文獻經常涉及有螺吡喃、螺嚰嗪、俘精酸酐、秦并毗喃、二芳基乙烯、偶氮等類型[10-183。
    本文擬采用光致變色螺嗯嗪染料化合物,與硅烷單體共水解聚合,合成硅體系的光致變色薄膜調光材料,合成過程與傳統的 Sol-Gel法類似,
    2實驗部分2.1試劑與儀器
    所用試劑均為分析純或化學純。'H-NMR, 3CNMR測定:美國Mecury plus 400 Varian,Inc.核磁共振譜,CDCI。作溶劑,TMS作內標;ESI-MS測定:Agilent 1100/MSD。
    2.2光致變色染料的制備
    將18.0gl-亞硝基-2-萘酚和10mL哌啶溶于200mL無水乙醇中,攪拌并加熱至70℃,反應30min后,向反應體系中滴加l,3,3-三甲基-2-甲叉基呵睞啉12mL,反應3h,自然冷卻至室溫。抽濾得固體,用無水乙醇洗滌兩次得粗品。甲苯重結晶,活性碳脫色,即得晶體狀產物-光致變色染料(SO )、產率為27%.' H NMR( 400MHz,CDCl3,8):1.38 《 s,6H),1.55 ~ 1.80 ( m,6H,2.75(s,3H),2.94 (d,J=8Hz,4H),5.28 (s,'H),6.56~一6.58 (m, 'H),6.88 (d,J一8.2Hz,'H),7.09 (d,J=7.2Hz,' H),7.20~7.23 ( m, ' H),7.35~ 7.39 ( m,' H),7.54(d,J一8.8Hz,' H),7.62(s, 'H),8.03 (d,J-8.4Hz.1 H),8.54 《d,J=8.8Hz,'H):ESI-MS:412.2(M+H)。
    2.3染料摻雜溶膠制備
    在50mL反應瓶中加入1.0g 染料(sO ).5.0g 甲基三乙氧基硅燒(MTES),18mL乙醇,常溫攪拌下滴加由3mL去離子水,0.5mL醋酸組成的混合溶液,磁力攪拌數小時后,將混合液密封。在室溫下靜置陳化,數天后變成具有黏度的溶液,即得染料摻雜硅溶膠材料。
    2.4染料摻雜調光薄膜制備
    將陳化后染料摻雜硅溶膠,經孔徑為0.22xm的微孔濾膜過濾后,并將溶膠放置在超聲波中進行30min 的振蕩處理,以分散溶膠顆粒形成的不穩定的物理團聚。在超凈室內采用浸鍍法制備薄膜,即將玻璃基片浸漬于溶膠中,在表面形成薄膜的方法。按照下圖所示通常溶膠-凝膠鍍納米薄膜一般原理2,結合本文實際對象情況自制組裝鍍膜機,用于制備雜化納米薄膜。光致變色溶膠-凝膠陳化一段時間后,用提拉浸鍍法,使基片在溶膠中浸漬約1min,然后開啟控速電機使載玻片緩慢從溶膠中提出;最后將鍍膜片懸掛,在穩定氣流中自然晾干(使溶劑揮發);最后再置于烘烤爐( 100120℃)中固化,成為玻璃調光薄膜。膜厚控制為15 pim。
    2.5調光性能測量
    Cintra 10e紫外-可見光譜儀(澳大利亞GBC科學儀器公司),帶Peltier效應恒溫池附件。設定350~750nm的波長作為測試范圍。以吸光度為縱坐標,記錄薄膜在不同波長下的吸光度值并連成曲線,其中曲線的波峰對應的波長為變色薄膜的最大吸收波長,其值能反應出該薄膜在紫外光照前后的顏色。
    ZY一2B型建筑遮陽系數測試系統。遮陽系數(SC):以在一定條件下透過3mm普通透明玻璃的太陽輻射總量為基礎,將在相同條件下透過鍍膜
    玻璃的太陽輻射總量與這個基礎相比,得到的比值就稱為這種鍍膜玻璃的遮陽系數。
    3結果與討論
    3.1光致變色染料合成
    本文光致變色染料(SO )的合成是采用鄰甲叉蚓噪啉與亞硝基酚進行費歇爾縮合而成蝶環化合物: 1, 3,3-三甲基-6’-哌啶-螺蚓噪咻-2,3’-[3H]惹并[2.1-b]嗯嗪(圖4)。光致變色螺心嗪染料結構中萘環結構上引入了哌啶取代基,哌啶基中N上有孤對電子,是較強的推電子基團,通過pr 共輒作用可使有色體電荷密度增大,具有深色效果。
    3.2溶膠-凝膠法制備染料摻雜薄膜
    溶膠-凝膠法(So1-Gel)是一種常用于光功能薄膜材料的制備方法,這種方法是將硅酸酯和溶劑、催化劑在一定條件下經歷水解、縮聚等反應之后,形成的溶膠可以在各種基底上成膜。溶膠凝膠法(( Sol-Gel〉制備的薄膜具有薄膜徼結構可控、成分可調、光、電損傷閾值高、成本低廉、操作簡便等優點??尚纬捎袡C無機雜化材料,容易通過功能結構調控來實現性能賦予和優化,并具有加工性能好和功能基團承載量大等特性,使其具有很高的實用價值。在采用常規的硅酸四乙酯制備光致變色染料雜化薄膜時,我們發現薄膜的變色可逆性較在溶液中變差,Boilot等也報道了摻雜螺嗯嗪凝膠的光致變色動力學,當分子為純羥基環境包圍時,光致變色開環體的兩性離子形式為穩定態[吧,結合我們研究的帶哌啶基的螺嗯嗪開環體結構,其介質環境則是對開環體醒式結構有較大的影響,即:未改性硅膠上豐富的經基與開環醒式有色體上的暴基和亞胺基形成了氫鍵(圖5,使其對開環有色體具有穩定化作用,影響了變色可逆性(褪色速度)。
    因此本文擬采用含甲基基團的硅溶膠,減少氫鍵對其作用,提高變色可逆性,進面延長其調光使用壽命。在溶膠的制備中采用甲基三乙氧基硅燒〈MTES)進行水解縮聚反應,生成如下結構的有機硅聚合物材料(PMS)(圖6)。由于在溶膠制備工藝中,乙醇加人量對溶膠凝膠時間有較大的影響,綜合考慮最佳反應速率和生產效率經濟性,我們在該溶膠體系采用的EtOH/反應物摩爾比優化為12左右[刨.
    3.3染料摻雜膜的調光、遮光性能
    螺嗯嗪化合物其結構特征是由取代螺嗯嗪環通過其3-位的螺碳原子與芳雜環連接而成,在紫外光激發下,分子中螺C一-O鍵發生異裂,引起分子結構和電子分布發生重排,將螺C原子連接的兩個環系由交叉變為共平面,形成一個更大的t共輒體系;在可見光或熱的作用下,螺C-O鍵重新生成,發生關環反應返回到螺嗯嗪結構,構成一個典型的光致變色過程。本文研究的螺嚼嗪化合物(SO)的萘環上有推電子基團時,氧原子上負電荷密度增大,使有色態不穩定,加快有色態回到閉環體的速率,褪色速度快,光敏性好(圖7)。
    由圖8我們可以看出:紫外光輻照前,化合物SO摻雜薄膜在可見光范圍沒有明顯的吸收,在經過紫外光照射以后,在580nn處出現了一個明顯的吸收寬峰,顯示為深藍紫色。致色響應時間小于10s,褪色時問小于2min。經測量,染料摻雜膜呈色前遮陽系數大于0.7,呈色后逛陽系數小于0.3,說明該染料參雜膜在褪色態具有較高的透光作用保證低光強下室外自然光照射入房間內,減少用于室內照明的成本;而在夏天室外高輻射下呈色態可達到很高的阻擋太陽輻射的效果,減少空調制冷的能耗??梢姽庵伦兩玖蠐诫s膜可以起到智能調光的作用,具有較好的節能效果和應用前景。
    4結論
    本文合成了光致變色螺嗯嗪染料( SO:),采用含甲基基團的甲基三乙氧基硅烷(MTES)進行水解縮聚反應,生成染料摻雜的硅溶膠,減少氫鍵對染料作用,提高變色可逆性。該光致變色染料摻雜膜在褪色態具有較高的透光作用,而在紫外輻射下的呈色態可達到很高的阻擋太陽輻射的效果,可以起到智能調光的作用,具有較好的節能效果和應用前景。
    參考文獻
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